Acidi, basi e pH

pH

Si definisce pH il logaritmo negativo in base 10 della concentrazione di ioni idrogeno H+ di una soluzione. Sörensen nel 1909 studiando l’azione degli acidi sulla catalisi enzimatica, dovendo esprimere con numeri semplici il grado di acidità, propose lʼ uso della seguente formula:

pH = - log10 [H+] = - log10 10–x

Per cui lʼesponente della potenza che esprime la concentrazione degli ioni H+, cambiato di segno, diventa immediatamente il pH.

DETERMINAZIONE SPERIMENTALE DEL pH

Il grado di acidità o basicità di una soluzione si può misurare utilizzando gli indicatori acido-base od il pHmetro (piaccametro). Gli INDICATORI sono sostanze organiche aventi la caratteristica di variare il proprio colore nel momento in cui vengono a contatto con un acido o una base. Il grado di acidità e di basicità si valuta mediante una scala i cui valori a 25 °C sono compresi tra 1 e 14, chiamata scala di pH.

pH < 7 indica lʼacidità

pH = 7 indica la neutralità

pH > 7 indica la basicità.

ACIDI E BASI

Definizioni di acido e base secondo Arrhenius

Secondo Arrhenius:

Acido: sostanza che in soluzione acquosa è in grado di dissociare ioni H+

HA → H+ + A–

Base: sostanza che in soluzione acquosa è in grado di dissociare ioni OH–

BOH →B+ + OH–

Tali definizioni si dimostrarono inadeguate perché:

• limitate al comportamento in soluzione acquosa
• non spiegavano il comportamento di alcune  basi (NH3) o acidi

Definizione di acido e base secondo Brönsted-Lowry

Secondola teoria esposta indipendentemente da Brönsted e Lowry:

Acido: sostanza che dona uno ione H+ (mediante scissione eterolitica)

HA → H+ + A–

Base: sostanza che accetta uno ione H+

B + H+ → BH+

Tali definizioni di acido e base non sono più limitate alle soluzioni acquose come quelle di Arrhenius,  sono basate sul concetto di coppia coniugata acido/base, secondo cui una specie si trasforma nell’altro elemento della coppia per perdita/acquisto di uno ione H+. Pertanto, è possibile rilevare il comportamento acido di una sostanza HA (e misurarne quindi l’acidità) solo in presenza di un’altra sostanza che agisca da base B e che quindi accetti lo ione H+ ceduto dall’acido; per evidenziare il comportamento basico di una sostanza è necessario che reagisca con un acido.

Infatti, un acido HA, reagendo con una base B, le cede uno ione H+ e si trasforma nella base coniugata A– ; contemporaneamente la base B, reagendo con HA, accetta lo ione H+ e si trasforma nell’acido coniugato BH+. Di conseguenza, HA ed A– formano la prima coppia coniugata acido/base; allo stesso modo BH+ e B formano la seconda coppia coniugata acido/base.

Forza di un acido e di una base

È possibile misurare la forza di un acido e di una base valutando la reversibilità delle reazioni di cessione (acido) o acquisto (base) dello ione H+.

Dal momento che un acido cede lo ione H+ solo se c’è una base che lo accetta (e viceversa), non è possibile avere misure assolute della forza di un acido (o di una base). Si rende allora necessario un sistema di riferimento che ci permetta di calcolare misure relative della forza di un acido o di una base.  Solitamente si usa H2O come sistema di riferimento, perché l’acqua è un composto anfotero capace di comportarsi sia da acido che da base

H2O → H+ + OH– (comportamento da acido)

H2O + H+ → H3O+ (comportamento da base)

può essere usata per misurare la forza degli acidi

HA + H2O → A– + H3O+

E allo stesso tempo H2O può essere usata per misurare la forza delle basi

B + H2O → BH+ + OH–

Gli acidi più forti sono quelli che perdono più facilmente i loro protoni.

Analogamente le basi più forti sono quelle che accettano un protone più facilmente.

Un acido forte è una sostanza che in acqua è completamente ionizzato:

HCl + H2O → H3O+ + Cl-

La reazione è spostata completamente verso destra, in quanto l’acido cloridrico è un acido forte.

Se si va a considerare la reazione inversa, in cui lo ione Cl- agisce come base, accettando un protone dall’acido H3O+, si ha che, essendo Cl- una base estremamente debole, tale reazione avviene solo in piccolissima parte (praticamente non avviene affatto).  

Gli acidi e le basi forti in soluzione acquosa sono completamente dissociati in ioni (elettroliti forti). Pertanto, per un acido forte, la concentrazione degli [H+] corrisponderà proprio alla [HA] e il pH sarà dato da:

pH = -log [H+] = -log [H3O+] = -log [HA]

Ad esempio, in una soluzione 0,20 M di HNO3 (aq) , [H+]= [NO3-]= =0,20 M; quindi il pH della soluzione sarà:

pH = -log 0,20 = 2

Gli idrossidi degli elementi del I e II gruppo sono basi forti. È da tener presente che gli idrossidi degli elementi del IIA forniscono due moli di ioni idrossido per ogni mole di base:

Ca(OH)2 ⇆ Ca2+ + 2OH-

Nel caso di un acido debole come l’acido acetico:

CH3COOH + H2O ⇋ H3O+ + CH3COO-

si ha che solo l’1% delle molecole di CH3COOH si ionizzano. L’equilibrio è spostato verso sinistra, poiché CH3COO- è una base debole, ma sicuramente è più forte di H2O.

Gli acidi più forti hanno le basi coniugate più deboli, e le basi più forti hanno gli acidi coniugati più deboli. È possibile stabilire la seguente scala di acidità:

Definizione di Ka

Per misurare la forza di un acido occorre determinare il valore della costante di equilibrio (K) della reazione tra l’acido HA e la base H2O.

La [H2O] è costante (55,5 M) e quindi può essere inclusa nella K.

K • [H2O] = Ka

La costante di dissociazione acida Ka è il parametro che si utilizza per misurare la forza di un acido, ossia il grado di dissociazione di un acido in soluzione. Maggiore è il valore della costante, maggiore è la tendenza dell'acido a dissociarsi, maggiore è la sua forza. La Ka è una costante di equilibrio e varia solo con la temperatura; inoltre si assume che [H3O+] = [H+], poiché la [H3O+] corrisponda alla [H+] dissociatosi da HA.

Invece, per un acido debole si deve considerare che esso si dissocia solo parzialmente nei propri ioni, H+ ed A-, e l'entità di questo tipo di dissociazione, può essere determinata, solamente, conoscendo il valore della sua costante di equilibrio (Ka); occorre risalire alla concentrazione degli ioni H+, analizzando le condizioni iniziali e quelle di equilibrio. Per calcolare il pH di una soluzione di un acido debole, bisogna scrivere una tabella dell’equilibrio.

	HA	+	H2O	→	A−	+	H3O+
inizio	F		—		0		0
Δ	-x		—		+x		+x
equilibrio	F - x		—		x		x

All'equilibrio, le concentrazioni di A−(aq) e di H3O+(aq) si equivalgono e si va a calcolare la Ka:

ESEMPIO:

Dato che siamo in presenza di un acido debole, possiamo supporre che la concentrazione di acido che si deprotona sia trascurabile rispetto alla quantità totale di acido. Scriviamo la Ka con questa approssimazione

Da cui pH = – log (1,53·10–3) = 2.82

Notiamo che la x è circa 100 volte più piccola di [CH3COOH], per cui effettivamente la concentrazione di acido acetico all’equilibrio è praticamente identica a quella iniziale.

Definizione di Kb

Per misurare la forza delle basi si procede in modo analogo, ma questa volta H2O si comporta da acido.

Inglobando nella K la [H2O] si ha:

K• [H2O] = Kb

Kb è detta costante di dissociazione basica ed è il parametro usato per misurare la forza di una base. Anche Kb è una costante di equilibrio e varia solo con la temperatura.

Il comportamento degli idrossidi come basi di Brönsted & Lowry (acquisto di uno ione H+ da H2O) è spiegabile con la solvatazione del catione dell’idrossido da parte dell’acqua

NaOH + H2O → [Na • H2O]+ + OH–

Lo ione OH– in NaOH, acquistando uno ione H+ dalla molecola di H2O, fa diventare Na+ uno ione solvatato; d’altra parte la molecola di H2O si trasforma in OH–.

Significato dei valori di Ka e Kb

I valori di Ka e Kb sono misure relative della forza degli acidi e delle basi; sono relativi in quanto riferiti all’acqua, ma utili per confrontare tra loro le forze dei vari acidi e basi.

Relazione tra Ka e Kb

Per ogni coppia coniugata acido/base vi sono una Ka e una Kb, in stretta relazione esistente tra loro, ad esempio ai due elementi della coppia coniugata NH4+/NH3 è assegnata una Ka per l’acido coniugato (NH4+) e una Kb per la base (NH3).

Dal confronto tra le due costanti risulta che:

               Kb= Kw/Ka      da cui Kw = Ka · Kb

Questa relazione tra Ka e Kb è valida per qualsiasi coppia coniugata acido-base.

pKa e pKb

Come per il pH, anche per Ka e Kb conviene trasformarle in pKa e pKb, al fine di confrontare questi valori direttamente con il pH

pKa = – log10 Ka;

pKb = – log10 Kb

Ovviamente, risulta che:

pKa < 0 → acido fortissimo;

0 < pKa < 3 → acido di media forza;

3 < pKa < 6 → acido debole;

pKa > 6 → acido debolissimo

Infine, l’equazione Kw = Ka • Kb che correla la Kb alla Ka del corrispondente acido coniugato diventa:

pKw = pKa + pKb

Significato ed uso del pKa e del pKb

L’espressione della Ka può essere formulata come equazione di Henderson-Hasselbalch o equazione HH:

pH = pKa + log10 [A–]/[HA]

Dall’equazione di Henderson-Hasselbach si comprende che il pH di una soluzione di un acido debole dipende da:

• pKa (parametro fisso);
• rapporto tra base e acido coniugato (log10 [A–]/[HA]) (parametro variabile)

Mediante l’aggiunta di un acido o di una base, si può turbare l’equilibrio della reazione di dissociazione dell’acido debole:

HA → A– + H+

(l’equilibrio si sposta a sinistra) ← aggiungendo acido

Aggiungendo base →    (l’equilibrio si sposta a destra)

In questo modo si altera il rapporto tra base e acido coniugato e varia quindi il pH.

Il pH di un acido debole dipende dal rapporto [A–]/[HA]

Per un acido debole (HA), il pH varia in base al rapporto tra le concentrazioni di base ed acido coniugato ([A–]/[HA]). Es. acido debole: acido acetico e pH.

Sostanze anfotere e Acidi poliprotici

I composti o ioni che manifestano sia un comportamento acido sia basico sono chiamati anfoliti o sostanze anfotere. L’esempio di sostanza anfotera più noto è l’acqua. Anche alcuni idrossidi, come Al(OH)3, hanno un comportamento anfotero.

Altre sostanze che manifestano caratteristiche anfotere derivano dagli acidi poliprotici, ad esempio lo ione HCO3– derivante da H2CO3. La dissociazione degli acidi poliprotici avviene come un equilibrio multiplo in cui da ogni reazione si dissocia un solo ione H+ alla volta.

L’acido carbonico è un acido diprotico:

H2CO3 → H+ + HCO3– (prima dissociazione)

HCO3– → H+ + CO32– (seconda dissociazione)

Pertanto ci sono due coppie coniugate acido/base (H2CO3/ HCO3–; HCO3–/ CO32–) in cui risulta che:

H2CO3:    solo acido

HCO3–:    anfotero (base coniug. di H2CO3; acido con. di CO32–)

CO32–:    solo base

I due equilibri di dissociazione sono regolati da due costanti di dissociazione (Ka1 e Ka2). I valori delle due costanti sono molto diversi tra loro (pKa1 = 6,37; pKa2 = 10,25).

Un altro esempio:

L’acido ortofosforico è un acido triprotico.

Teoria di Lewis

Spiega anche le reazioni acido-base in cui non si ha trasferimento di H+, perché ha per protagonista la messa in condivisione di una coppia di elettroni solitaria.

Un acido di Lewis è una specie che può accettare una coppia di elettroni da un’altra specie.

Una base di Lewis è una specie che può donare una coppia di elettroni ad un’altra specie.

Tipici acidi di Lewis sono ioni metallici con almeno un orbitale vuoto a bassa energia, come Ag+, Al3+, ecc.

Tipiche basi di Lewis sono specie con un doppietto elettronico disponibile come NH3, H2O, O2-, ecc.

IDROLISI SALINA

Alcuni Sali, posti in soluzione, sono in grado di modificare il pH della soluzione, dando luogo alla cosiddetta idrolisi salina.

Non si ha idrolisi salina se il sale è formato da ioni provenienti da acidi e basi forti (esempio anioni come Cl–, NO3– e cationi come Na+, K+ provenienti da NaCl, KNO3), perché tali ioni, reagendo con H2O, formerebbero elettroliti forti. Esempio:

NaCl non dà idrolisi salina perché Na+ e Cl–, reagendo con H2O, formerebbero NaOH e HCl (elettroliti forti)

Na+ + H2O ≠ NaOH + H+ (non avviene la reazione perché NaOH è una base forte)

Cl– + H2O ≠ HCl + OH– (non avviene la reazione perché HCl è un acido forte).

Si verifica idrolisi salina solo quando il sale è formato da un catione derivante da una base debole (NH4Cl) e/o da un anione proveniente da un acido debole (KNO2, Na2CO3). L’idrolisi salina deriva, infatti, dalla reazione tra gli ioni provenienti dalla dissociazione acquosa del sale con H2O (o i suoi ioni H+ e OH–). In seguito all’idrolisi salina la soluzione può risultare basica, acida o, in alcuni casi, anche neutra.

Sali, come NaNO2, NH4NO3 e CH3COONH4 danno idrolisi salina perché i loro ioni provengono da acidi e/o basi deboli.

Esempi:

NaNO2 dà idrolisi salina perché dalla sua dissociazione si ottiene l’anione NO2– che, reagendo con H2O, forma l’elettrolita acido debole HNO2 e ioni OH–; perciò la soluzione di NaNO2 è debolmente basica:

NO2– + H2O → HNO2 + OH– (la reazione avviene perché HNO2 è un acido debole)

L’idrolisi salina di NO2– potrebbe essere anche indicata come:

NO2– + H+ →  HNO2 (la soluzione di NaNO2 è basica perché si consuma H+)

In entrambi i casi (produzione di OH– o consumo di H+), le molecole di H2O debbono dissociarsi per ristabilire il prodotto ionico dell’acqua; quindi risulta sempre che [OH–] > [H+].

NH4NO3 dà idrolisi salina perché dalla sua dissociazione si ottiene il catione NH4+ che, reagendo con H2O, forma l‘elettrolita debole NH3 (oppure NH4OH).

NH4+ + H2O → NH3 + H3O+ (la reazione avviene perché NH3 è una base debole)

NO3– + H2O ≠ HNO3 + OH– (non avviene la reazione perché HNO3 è un acido forte)

Dall’idrolisi salina di NH4NO3 si ottiene la base debole NH3 (o NH4OH) e ioni H3O+; perciò la soluzione di NH4NO3 è debolmente acida.

L’idrolisi salina di NH4+ potrebbe essere anche indicata come:

NH4+ + OH– →  NH4OH (la soluzione di NH4NO3 è acida perché si consuma OH–)

In entrambi i casi (produzione di H3O+; consumo di OH–), molecole di H2O debbono dissociarsi per ristabilire il prodotto ionico dell’acqua; quindi risulta sempre che [H3O+] > [OH–].

CH3COONH4 dà idrolisi salina perché dalla dissociazione si ottengono il catione NH4+ e l’anione CH3COO– che, reagendo con H2O, formano gli elettroliti deboli NH3 (o NH4OH) e CH3COOH.

NH4+ + H2O →  NH3 + H3O+ (la reazione avviene perché NH3 è una base debole).

CH3COO– + H2O → CH3COOH + OH– (la reazione avviene perché CH3COOH è un acido debole).

Dall’idrolisi salina di CH3COONH4 si ottengono la base debole NH3 (o NH4OH) e ioni H3O+, nonché l’acido debole CH3COOH e ioni OH–.

La soluzione di CH3COONH4 è sostanzialmente neutra, perché gli equilibri di idrolisi sono spostati in ugual misura verso destra, formando NH4+ e CH3COO–, due elettroliti deboli di forza comparabile.

Sali stechiometricamente acidi, come NaHCO3, Na2HPO4, Ca(HS)2, danno idrolisi salina basica.

Calcolo del pH con idrolisi salina

Confrontando soluzioni acquose equimolari di sali che provocano idrolisi salina, risulta che la soluzione è:

- tanto più basica quanto più debole è l’acido da cui proviene l’anione

- tanto più acida quanto più debole è la base da cui proviene il catione

È comunque possibile calcolare il pH di un sale che dà idrolisi salina.

Esempio:

Calcolare il pH di una soluzione di NaNO2 0,1 M

Si considera l‘equilibrio della reazione di idrolisi dello ione NO2– con la relativa costante di idrolisi Ki

NO2– + H2O → HNO2 + OH–

Con il procedimento:

Si verifica che Ki = Kw/Ka = Kb dello ione NO2–

Risolvendo l’equilibrio d’idrolisi grazie alla conoscenza della concentrazione iniziale di NO2– si determina il pH della soluzione:

SOLUZIONI TAMPONE

Un tampone è una soluzione che varia in maniera trascurabile il proprio pH in seguito all’aggiunta di quantità moderate di un acido o di una base forte. Per questo motivo le soluzioni tampone sono molto importanti, anche a livello biologico. Per esempio, il sangue è una soluzione tampone ed ha un pH di circa 7,4 e la sua funzione di trasportatore di ossigeno risulterebbe compromessa se tale valore dovesse variare.

I tamponi possono essere costituiti da:

• un acido debole e la sua base coniugata (es. HCN/CN-)
• una base debole e il suo acido coniugato (es. NH3/NH4+).

Una soluzione tampone contiene quindi una coppia acido-base coniugata cioè un acido e la sua base coniugata in equilibrio fra di loro. All’aggiunta di un acido o di una base forte l’equilibrio si sposta dalla parte della base o dell’acido deboli che costituiscono il tampone “assorbendo” così l’eccesso di ioni H+ o di OH- .

In generale, poiché le reazioni su cui si basa una soluzione tampone sono le reazioni inverse di quelle di una base debole o di un acido deboli (K << 1), i rispettivi equilibri sono fortemente spostati verso i prodotti. Ovviamente il tampone funziona bene fino a quando le quantità di acido o base forte aggiunti rimangono inferiori alle quantità di acido e base coniugata presenti. A questo proposito si parla di potere tampone intendendo la quantità di acido o di base con cui il tampone può reagire prima che si produca una variazione significativa di pH. È anche importante il rapporto fra le quantità di acido e di base coniugata presenti nel tampone. Queste devono essere paragonabili (il rapporto deve essere circa 1 e può differire al massimo per un fattore 10) affinché la soluzione non perda il suo potere tampone.

pH di una soluzione tampone

Un’altra importante caratteristica di una soluzione tampone è il suo pH.

Per calcolare il pH di un tampone costituito da un generico acido debole HA e dalla sua base coniugata A- in concentrazioni iniziali note pari a [HA]0 e [A-]0.

L’equilibrio di dissociazione acida di HA è:

HA ⇋ H+ + A-     Ka = [H+][A-]/ [HA]  da cui : [H+]  = Ka [HA]/ [A-]

[HA] e [A-] sono le concentrazioni all’equilibrio: essendo però che Ka piccola e dato che la presenza di A- sposta verso sinistra l’equilibrio, tali concentrazioni sono quasi uguali alle concentrazioni [HA]0 e [A- ]0 usate nella preparazione del tampone.

[H+] = Ka [HA] 0/ [A-] 0

Se nel tampone [HA]0 = [A-]0 (condizioni in cui il potere tampone è migliore) si ha:

E quindi  [H+] = Ka

È possibile, pertanto, ricavare un’equazione che fornisca direttamente il pH di una soluzione tampone. Prendendo il logaritmo di entrambi i membri dell’equazione precedente con il segno meno, si ha:

che in termini generali può essere scritta:

Questa equazione può essere applicata al calcolo del pH di un tampone preparato a partire da una base debole e del suo acido coniugato, ad esempio NH3/NH4+, tenendo presente che il Ka da introdurre nell’equazione è il Ka dell’acido coniugato, da ricavarsi secondo la Ka=Kw/Kb dove Kb è la costante di ionizzazione basica (nel tampone precedente quella di NH3).

FONTI:
http://www.uniroma2.it/didattica/ChimCivamb/deposito/Lezione_13.pdf

http://www.uniroma2.it/didattica/ChimCivamb/deposito/Lezione_14.pdf