I POLIMERI

I polimeri sono macromolecole a elevata massa molecolare, date dalla ripetizione di unità molecolari elementari (dette monomeri), uguali o diverse tra di loro, unite da legami covalenti.

I polimeri sono distinti in:

- i polimeri naturali (o biopolimeri), quali i carboidrati (amido, glicogeno e cellulosa), le proteine e gli acidi nucleici (DNA, RNA). Proteine e acidi nucleici sono eteropolimeri (in quanto costituiti da due o più diversi tipi di monomeri);

- i polimeri sintetici: prodotti attraverso reazioni di sintesi, quali polietilene, Teflon^®, cellophane^®, plexiglas^®, nylon, fibre acriliche e poliuretano (materie plastiche).

I polimeri sintetici

Per indicare i polimeri:

-          si usa la formula dell’unità ripetente (il gruppo di atomi ripetuto)

-          Il numero n di unità ripetenti specifica il grado di polimerizzazione del polimero

-          si premette il prefisso poli- al nome del monomero costituente.

I polimeri possono essere distinti in omopolimeri e copolimeri:

-          Gli omopolimeri sono costituiti da unità ripetenti uguali tra di loro. Es. La reazione di polimerizzazione dell’etilene porta alla formazione dell’omopolimero polietilene:

                        n CH₂=CH₂ →  -(CH₂-CH₂)_n –

                          etilene                 polietilene

-          I copolimeri sono costituiti da due o più unità ripetenti diverse tra di loro. Es. La reazione di polimerizzazione dello stirene e del butadiene porta alla formazione del copolimero detto gomma SBR (Styrene Butadiene Rubber):

A seconda di come sono legate tra di loro le unità monomeriche nella catena, si possono avere quattro tipi di copolimeri:

- random (o statistico), con sequenza casuale dei monomeri;

- alternato, con sequenza alternata di monomeri;

- a blocchi, dati dall’alternarsi di blocchi prima di un monomero e poi di un altro;

- a innesto (o graffato), se su una catena principale di un omopolimero si legano catene di omopolimeri diversi.

Le reazioni di polimerizzazione

Possono avvenire secondo due meccanismi:

- polimerizzazione per addizione radicalica;

- polimerizzazione per condensazione.

Un polimero si forma dipendentemente dalla reattività dei gruppi funzionali presenti nei monomeri.

I polimeri di addizione radicalica

Nella polimerizzazione per addizione radicalica il polimero si forma per addizioni successive del monomero aggiungendo un’unità monomerica alla volta. I monomeri sono generalmente alcheni (molecole con doppi legami carbonio-carbonio).

Si ha l’addizione di radicali liberi, fortemente reattivi, che tendono a reagire con altre specie chimiche per raggiungere la configurazione stabile, formando un legame covalente.

Dato che i monomeri hanno un doppio legame, per avviare la polimerizzazione è necessario un iniziatore radicalico che generi radicali nel sistema di reazione. Un iniziatore radicalico è una molecola che possiede un legame debole, per cui subisce facilmente una scissione omolitica, per effetto del calore o della luce (radiazione UV). Es. i perossidi organici.

La polimerizzazione del polietilene avviene in tre stadi successivi:

-          nello stadio d’inizio, grazie al calore si ha la rottura omolitica del legame covalente tra i due atomi di ossigeno con formazione di due radicali:

                                                           R-O-O-R → R-O• + •O-R

Un radicale RO• si addiziona al doppio legame carbonio-carbonio dell’etilene con formazione di un radicale del carbonio:                                                                                     _•

                                                           RO• + CH₂=CH₂   → RO- CH₂-C H₂

-          nello stadio di propagazione, il radicale del carbonio reagisce con un’altra molecola di etilene per formare un nuovo radicale del carbonio con massa molecolare maggiore:

                                    RO-CH₂-C H₂ + CH₂=C H₂ → RO-CH₂-C H₂-CH₂-C H₂

-          nello stadio di terminazione, due radicali del carbonio reagiscono tra di loro con formazione del polietilene:

                                    RO-(CH₂)_n-CH₂ + CH₂-(CH₂)_n-OR → RO-(CH₂-CH₂-)_n OR

Il polimero presenta agli estremi della catena i gruppi di atomi provenienti dall’iniziatore radicalico. Le reazioni di polimerizzazione e il il grado di polimerizzazione sono regolati da temperatura, pressione, concentrazione dei reagenti e dell’iniziatore radicalico.

Vi sono altri due tipi di polimerizzazione per addizione:

- la polimerizzazione cationica, in cui il monomero è rappresentato da un catione;

- la polimerizzazione anionica, in cui il monomero è rappresentato da un anione.

I polimeri di condensazione

Si formano per reazione tra due monomeri diversi, ciascuno dei quali è almeno bifunzionale, per cui la polimerizzazione può proseguire agli estremi della catena, allungando il polimero in entrambe le direzioni. Essendo una reazione di condensazione, si ha l’eliminazione di molecole di acqua.

I polimeri di condensazione più noti sono il nylon e il PET.

Il PET è un poliestere che si ottiene facendo reagire l’acido tereftalico (un diacido aromatico) con il glicole etilenico (diolo).

In seguito alla reazione tra il gruppo -COOH dell’acido e il gruppo -OH del glicole si forma un prodotto che alle estremità ha un gruppo acido da un lato e un gruppo alcolico dall’altro, che possono reagire rispettivamente con una nuova molecola di glicole e una di acido. In tal modo la catena si allunga da entrambe le estremità e si forma un polimero.

Il nylon è una poliammide che si ottiene facendo reagire un acido organico bifunzionale (acido adipico, un diacido con sei atomi di carbonio) con un’ammina bifunzionale (esametilendiammina, una diammina anch’essa con sei atomi di carbonio).

A differenza dei polimeri di addizione, quelli ottenuti per condensazione si formano a stadi. Inoltre, non essendo coinvolti radicali (gruppi atomici molto reattivi), le reazioni di polimerizzazione per condensazione sono più lente.

LE PROPRIETÀ FISICHE DEI POLIMERI

Le proprietà dei polimeri dipendono da:

-          gruppi funzionali presenti;

-          lunghezza della macromolecola;

-          legami tra le catene. Es. Nel nylon si stabiliscono legami a idrogeno tra gli atomi di ossigeno del gruppo carbonilico presente in una catena e gli atomi di idrogeno del gruppo amminico della catena vicina. Le interazioni tra le catene determinano forze di coesione responsabili, a livello macroscopico, per cui il materiale è facilmente lavorabile, ma resistente;

-          proprietà dei materiali finali, per cui distinguiamo tra:

o   fibre → polimeri filabili (possono essere ottenuti in fili);

o   elastomeri → polimeri che possono aumentare la loro lunghezza e poi ritornare alla lunghezza originaria comportandosi in modo elastico;

o   resine sintetiche → materie plastiche la cui lavorabilità varia a seconda della temperatura

o   resine termoplastiche → che fondono per aumento della temperatura

o   resine termoindurenti → il cui riscaldamento determina la reticolazione tra le catene, con indurimento irreversibile del materiale.